RT Dissertation/Thesis
T1 Comportamiento de soluciones de metanoatas de alquilo con alcanos : experimentación, correlación y estimación
A1 Sabater Pujadas, Gisela
K1 2213 Termodinámica
K1 2210.21 Equilibrio de Fases
AB La memoria de Tesis Doctoral, en su formato de compendio de artículos deinvestigación, recoge el contenido de una extensa labor realizada en el periodoformativo para conseguir el grado de doctor en ingeniería química por la Universidadde Vigo. La Tesis Doctoral se planteó inicialmente con un análisis exhaustivo,experimental y teórico, sobre el comportamiento de soluciones binarias formadas porlos cuatro primeros metanoatos de alquilo (desde el metilo al butilo) con seis alcanos(desde el pentano al decano). El trabajo se organizó tomando en consideración,principalmente no exclusivamente, las dificultades inherentes a la parte experimental yteniendo en cuenta la experiencia del grupo de trabajo. Por ello, se planteó en sumomento la realización de experiencias con el hexano (artículo del 2007), en unaprimera fase, elección impulsada por la manipulación no dificultosa del hidrocarburomencionado. Esto facilitaría a la doctoranda tomar cierta experiencia en lamanipulación de equipos y conseguir resultados de calidad. En la siguiente etapa, sedecidió trabajar con el decano (hidrocarburo de mayor peso molecular de los elegidos)que ofrecía otras posibilidades para conseguir cierta experiencia en la manipulación dedatos y de equipos (artículo 2010). La tercera etapa o periodo de labor en el tiempo sededica a la experimentación con el pentano, posiblemente el más difícil de manipularpor sus propiedades extremas y alta volatilidad. No obstante, para realizar lasmediciones previstas se adoptaron ciertas previsiones en las experiencias reales. Así,fue preciso generar una bomba manual para determinar los volúmenes y/o densidadesde las soluciones y también adoptar un ambiente extremo, con temperaturas inferioresa los quince grados centígrados en el local de trabajo, para determinar los equilibriosde las fases líquido y vapor (artículo 2014). Por último, se aportó una información muydensa (con más de mil setecientas medidas experimentales) en el siguiente artículopublicado en el año 2015, aunando todas las medidas de los sistemas binarios demetanoatos de alquilo (metilo a butialo) con tres alcanos, heptano, octano y nonano,siendo conscientes que, para estos sistemas, la bibliografía presentaba bastantesdatos, pero que han servido de comparación y, por supuesto, para establecer unavaloración de la calidad de los mismos.Como se comentó, la investigación dio lugar a cuatro publicaciones, cuyascopias se presentan en la memoria, de acuerdo a un organigrama previo que se hadetallado en el párrafo anterior, y que ha servido también para desarrollar estamemoria. Experimentalmente (hecho sobre el que se hace continuo hincapié en todoel trabajo) se ha conseguido una densa base de datos de propiedades termodinámicasde las soluciones referenciadas, concretamente nos referimos a datos de equilibriolíquido-vapor isobáricos (iso-p ELV), y otros valores que ayudan a interpretar losefectos energéticos (entalpías de mezclas o de exceso, hE), y volumétricos demezclado (volúmenes de exceso, vE).El trabajo de investigación se realizó enteramente en el seno del grupo deinvestigación de Ingeniería Térmica (Sección de Termodinámica y Fisicoquímica deFluidos) de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Esta idea fue fruto de unacolaboración realizada hace años entre los dos grupos, pertenecientes a las dos Universidades, Las Palmas y Vigo, con el fin de promocionar el intercambio deinvestigadores y realizar un proyecto de trabajo en común. Un recuerdo especial parael profesor J. Tojo, promotor de dicha cooperación y a la cual pertenece la doctoranda,autora de esta memoria. El colectivo de la Universidad de Las Palmas presenta undenso historial en el campo de la Termodinámica de soluciones y el trabajo que serealiza se encamina en dos direcciones con la pretensión de generar nuevosconocimientos, tanto bajo un punto de vista teórico como experimental. En ese marcoglobal, los trabajos del proyecto han dado lugar a contribuciones experimentales deseries de datos con compuestos que contienen ésteres alifáticos, alcanoles,hidrocarburos saturados y derivados halogenados principalmente. Otrascontribuciones se refieren a la modelización matemática del comportamiento de lossistemas fluidos estudiados, para lograr una representatividad de los mismos y surepercusión en la simulación y diseño de procesos en ingeniería química.Destacar también en este resumen, las mejoras realizadas en el equipamientode laboratorio para conseguir datos de mayor precisión, todas encaminadas a evitarerrores humanos y automatizar la toma de datos. Mención especial en este resumende la labor realizada en el terreno de la modelización, con aquellos trabajosorientados a mejorar los procedimientos de correlación y estimación de propiedades,que pueden ser útiles posteriormente en procesos de simulación y diseño de equipos.¿Porqué se abordó este estudio, con sistemas básicos o primarios de esterescon hidrocarburos? En los estudios iniciales de esteres con alcanoles, se observócómo algunos modelos teóricos no representaban bien el comportamiento de dichasdisoluciones; se abordó el problema y se comprobó que la bibliografía internacional noofrecía una información experimental densa sobre dichos sistemas primarios(esteres+alcanos), por lo que los métodos predictivos/correlativos no alcanzan el nivelde precisión que requieren actualmente los diseños ingenieriles. Resaltar de maneraespecial y sorprendente la escasez de datos de iso-p ELV y de ELL, tambiéninteresantes estos últimos para el diseño de procesos de extracción. Esto justifica quelos métodos de contribución de grupos (UNIFAC) no sean adecuados para representarlos sistemas en estudio ya que sus parámetros se han conseguido mediante escasosdatos experimentales. Evidentemente, la capacidad de estimación es limitada, errandoel método, cuando las substancias presentan destacadas diferencias estructurales enrelación a las utilizadas por los autores del modelo. Con este trabajo se ha conseguidomejorar ligeramente la capacidad predictiva/correlativa de los correspondientesmétodos, con la amplia base de datos generada con esta investigación, que luego sonempleados en procesos de simulación (Aspen-Plus©) de proyectos de ingenieríaquímica.Para llevar a cabo todo este proceso, algo tedioso por la gran cantidad deinformación que se utilizó, es importante destacar el análisis o búsqueda bibliográficade información sobre los sistemas elegidos. No debe olvidarse, que un análisisbibliográfico riguroso, es el paso previo e imprescindible para abordar un trabajo deinvestigación de esta naturaleza. Por ello, no es muy usual plantear en una memoriade tesis los resultados de la búsqueda, pero suponemos que el documento estarádisponible para otros investigadores, a los cuales puede facilitársele el trabajo deinvestigación. La búsqueda realizada en este caso, además de emplear las clásicas bases de datos (Scopus, Scifinder, etc) se ha realizado también con el apoyo de lainformación del (NIST, National Institute of Standard Technology), ver Anexo B. Lainformación recogida sobre las binarias de metanoatos de alquilo con alcanossaturados se presentan en la memoria, donde puede apreciarse la cantidad deinformación existente. Esta búsqueda supone una excelente ayuda para confirmar elplanteamiento y los objetivos que pretenden conseguirse con esta investigación,encaminada, como se ha comentado, a lograr la titulación de doctora para la redactorade este trabajo. Los datos de la información obtenida muestran claramente laexistencia de trabajos previos de nuestro grupo, con un contenido muy experimental ycasi exclusivamente destinados a la presentación de propiedades de mezclado paralas binarias de metanoatos de alquilo con alcanos, y en diferentes condiciones deoperación. La revisión bibliográfica reveló que la mayor parte de los estudiosexistentes en la bibliografía internacional sobre dichas soluciones pertenecen al grupode investigación que avala este trabajo. Por ello, para el proyecto de trabajo seplanteó un estudio sistemático para una serie de sistemas elegidos convenientemente,donde, adicionalmente a la experimentación, se decidió interpretar el comportamientofisicoquímico de las soluciones y verificar los modelos teóricos, tanto aquellos denaturaleza correlativa como predictiva.Los comentarios realizados hasta ahora sobre las diferentes tareas,supusieron distintos aspectos formativos importantes para la autora de esta Memoriade tesis doctoral.Cabe señalar, que uno de los que más densa labor ocasionó, pero de una relevanterepercusión en campo de la termodinámica-matemática, fue la labor de modelización.Por ello, se decidió por parte de la dirección del desarrollo de la investigación, que ladoctoranda fuera capaz de utilizar modelos correlativos y predictivos para completarun análisis de toda la información resultante. Por un lado, y en cuanto a lamodelización correlativa, se empleó un modelo propio, de naturaleza matemáticotermodinámicapara establecer la función de Gibbs, con el fin de lograr una buenarepresentación analítica y gráfica de los resultados experimentales. El modelo, conforma polinómica pero sencilla, necesitó de un procedimiento de ajuste o correlaciónadecuado con el fin de realizar una correlación simultánea de todas las propiedadesimplicadas en un mismo sistema. Se implementó en Matlab© un algoritmo genéticocapaz de realizar un ajuste multifuncional con un procedimiento de optimizaciónmultiobjetivo. En el procedimiento establecido, se intentó llevar a cabo una correlaciónde las cantidades termodinámicas afectadas, utilizando un método por partes de lasdistintas cantidades o por etapas, pero el último de los casos no dio el resultadoapetecido. Por ello, se estableció para todos los casos un procedimiento muy general,llevando a cabo una correlación simultánea de todas las cantidades (datos deequilibrio entre fases, líquido-vapor y líquido-líquido principalmente, entalpías yvolúmenes de las soluciones). Evidentemente, para el tratamiento de tanta informaciónfue necesario el empleo de un potente algoritmo que diese lugar a solucionesconvergentes, es decir, que independientemente de valores iniciales o de semilla,generara soluciones cuasi-idénticas. En general, los resultados fueron buenosmejorando la capacidad de representación del modelo NRTL, utilizado decomparación, que no representa bien los datos de la segunda derivada de la función de Gibbs ni los equilibrios líquido-líquido, todo ello realizado en un proceso decorrelación simultánea con datos de EL y el resto de las propiedades.La modelización predictiva se llevó a cabo con el modelo de contribución degrupos UNIFAC (muy empleado en el campo de la modelización y simulación deingeniería química) y los resultados obtenidos presentaron ciertas discrepancias quefueron disminuidas llevando a cabo un recálculo de parámetros de interacción. Paraello también se empleó un algoritmo genético adaptado a las exigencias del modelo.Se realizaron intentos de predecir el comportamiento estructural y fisicoquímicoutilizado el método quimico-cuántico del COSMO-RS, pero los resultados no fueronaceptables para algunos de los sistemas; evidentemente el modelo necesita de unareformulación para conseguir representaciones más acordes con los valoresexperimentalesConsiderando toda la información experimental se realizaron consideracionesacerca del comportamiento estructural de las veinticuatro soluciones estudiadas,destacando los efectos expansivos y endotérmicos producidos en los procesosmezclado, efectos interaccionales que se deben principalmente a las fuerzas de Vander Waals y a los dipolos de los metanoatos. La experimentación de los equilibriosmuestra la presencia de puntos singulares para nueve de los veinticuatro sistemas; losaltos valores de los coeficientes de actividad confirman la existencia de fuertesinteracciones, especialmente en los sistemas con metanoato de metilo. Detalles másespecíficos del trabajo de investigación se indican en las conclusiones que se indicanabajo.
YR 2015
FD 2015-12-14
LK http://hdl.handle.net/11093/565
UL http://hdl.handle.net/11093/565
LA spa
DS Investigo
RD 13-dic-2024