Comportamiento de soluciones de metanoatas de alquilo con alcanos : experimentación, correlación y estimación

Abstract

La memoria de Tesis Doctoral, en su formato de compendio de artículos de investigación, recoge el contenido de una extensa labor realizada en el periodo formativo para conseguir el grado de doctor en ingeniería química por la Universidad de Vigo. La Tesis Doctoral se planteó inicialmente con un análisis exhaustivo, experimental y teórico, sobre el comportamiento de soluciones binarias formadas por los cuatro primeros metanoatos de alquilo (desde el metilo al butilo) con seis alcanos (desde el pentano al decano). El trabajo se organizó tomando en consideración, principalmente no exclusivamente, las dificultades inherentes a la parte experimental y teniendo en cuenta la experiencia del grupo de trabajo. Por ello, se planteó en su momento la realización de experiencias con el hexano (artículo del 2007), en una primera fase, elección impulsada por la manipulación no dificultosa del hidrocarburo mencionado. Esto facilitaría a la doctoranda tomar cierta experiencia en la manipulación de equipos y conseguir resultados de calidad. En la siguiente etapa, se decidió trabajar con el decano (hidrocarburo de mayor peso molecular de los elegidos) que ofrecía otras posibilidades para conseguir cierta experiencia en la manipulación de datos y de equipos (artículo 2010). La tercera etapa o periodo de labor en el tiempo se dedica a la experimentación con el pentano, posiblemente el más difícil de manipular por sus propiedades extremas y alta volatilidad. No obstante, para realizar las mediciones previstas se adoptaron ciertas previsiones en las experiencias reales. Así, fue preciso generar una bomba manual para determinar los volúmenes y/o densidades de las soluciones y también adoptar un ambiente extremo, con temperaturas inferiores a los quince grados centígrados en el local de trabajo, para determinar los equilibrios de las fases líquido y vapor (artículo 2014). Por último, se aportó una información muy densa (con más de mil setecientas medidas experimentales) en el siguiente artículo publicado en el año 2015, aunando todas las medidas de los sistemas binarios de metanoatos de alquilo (metilo a butialo) con tres alcanos, heptano, octano y nonano, siendo conscientes que, para estos sistemas, la bibliografía presentaba bastantes datos, pero que han servido de comparación y, por supuesto, para establecer una valoración de la calidad de los mismos. Como se comentó, la investigación dio lugar a cuatro publicaciones, cuyas copias se presentan en la memoria, de acuerdo a un organigrama previo que se ha detallado en el párrafo anterior, y que ha servido también para desarrollar esta memoria. Experimentalmente (hecho sobre el que se hace continuo hincapié en todo el trabajo) se ha conseguido una densa base de datos de propiedades termodinámicas de las soluciones referenciadas, concretamente nos referimos a datos de equilibrio líquido-vapor isobáricos (iso-p ELV), y otros valores que ayudan a interpretar los efectos energéticos (entalpías de mezclas o de exceso, hE), y volumétricos de mezclado (volúmenes de exceso, vE). El trabajo de investigación se realizó enteramente en el seno del grupo de investigación de Ingeniería Térmica (Sección de Termodinámica y Fisicoquímica de Fluidos) de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Esta idea fue fruto de una colaboración realizada hace años entre los dos grupos, pertenecientes a las dos Universidades, Las Palmas y Vigo, con el fin de promocionar el intercambio de investigadores y realizar un proyecto de trabajo en común. Un recuerdo especial para el profesor J. Tojo, promotor de dicha cooperación y a la cual pertenece la doctoranda, autora de esta memoria. El colectivo de la Universidad de Las Palmas presenta un denso historial en el campo de la Termodinámica de soluciones y el trabajo que se realiza se encamina en dos direcciones con la pretensión de generar nuevos conocimientos, tanto bajo un punto de vista teórico como experimental. En ese marco global, los trabajos del proyecto han dado lugar a contribuciones experimentales de series de datos con compuestos que contienen ésteres alifáticos, alcanoles, hidrocarburos saturados y derivados halogenados principalmente. Otras contribuciones se refieren a la modelización matemática del comportamiento de los sistemas fluidos estudiados, para lograr una representatividad de los mismos y su repercusión en la simulación y diseño de procesos en ingeniería química. Destacar también en este resumen, las mejoras realizadas en el equipamiento de laboratorio para conseguir datos de mayor precisión, todas encaminadas a evitar errores humanos y automatizar la toma de datos. Mención especial en este resumen de la labor realizada en el terreno de la modelización, con aquellos trabajos orientados a mejorar los procedimientos de correlación y estimación de propiedades, que pueden ser útiles posteriormente en procesos de simulación y diseño de equipos. ¿Porqué se abordó este estudio, con sistemas básicos o primarios de esteres con hidrocarburos? En los estudios iniciales de esteres con alcanoles, se observó cómo algunos modelos teóricos no representaban bien el comportamiento de dichas disoluciones; se abordó el problema y se comprobó que la bibliografía internacional no ofrecía una información experimental densa sobre dichos sistemas primarios (esteres+alcanos), por lo que los métodos predictivos/correlativos no alcanzan el nivel de precisión que requieren actualmente los diseños ingenieriles. Resaltar de manera especial y sorprendente la escasez de datos de iso-p ELV y de ELL, también interesantes estos últimos para el diseño de procesos de extracción. Esto justifica que los métodos de contribución de grupos (UNIFAC) no sean adecuados para representar los sistemas en estudio ya que sus parámetros se han conseguido mediante escasos datos experimentales. Evidentemente, la capacidad de estimación es limitada, errando el método, cuando las substancias presentan destacadas diferencias estructurales en relación a las utilizadas por los autores del modelo. Con este trabajo se ha conseguido mejorar ligeramente la capacidad predictiva/correlativa de los correspondientes métodos, con la amplia base de datos generada con esta investigación, que luego son empleados en procesos de simulación (Aspen-Plus©) de proyectos de ingeniería química. Para llevar a cabo todo este proceso, algo tedioso por la gran cantidad de información que se utilizó, es importante destacar el análisis o búsqueda bibliográfica de información sobre los sistemas elegidos. No debe olvidarse, que un análisis bibliográfico riguroso, es el paso previo e imprescindible para abordar un trabajo de investigación de esta naturaleza. Por ello, no es muy usual plantear en una memoria de tesis los resultados de la búsqueda, pero suponemos que el documento estará disponible para otros investigadores, a los cuales puede facilitársele el trabajo de investigación. La búsqueda realizada en este caso, además de emplear las clásicas bases de datos (Scopus, Scifinder, etc) se ha realizado también con el apoyo de la información del (NIST, National Institute of Standard Technology), ver Anexo B. La información recogida sobre las binarias de metanoatos de alquilo con alcanos saturados se presentan en la memoria, donde puede apreciarse la cantidad de información existente. Esta búsqueda supone una excelente ayuda para confirmar el planteamiento y los objetivos que pretenden conseguirse con esta investigación, encaminada, como se ha comentado, a lograr la titulación de doctora para la redactora de este trabajo. Los datos de la información obtenida muestran claramente la existencia de trabajos previos de nuestro grupo, con un contenido muy experimental y casi exclusivamente destinados a la presentación de propiedades de mezclado para las binarias de metanoatos de alquilo con alcanos, y en diferentes condiciones de operación. La revisión bibliográfica reveló que la mayor parte de los estudios existentes en la bibliografía internacional sobre dichas soluciones pertenecen al grupo de investigación que avala este trabajo. Por ello, para el proyecto de trabajo se planteó un estudio sistemático para una serie de sistemas elegidos convenientemente, donde, adicionalmente a la experimentación, se decidió interpretar el comportamiento fisicoquímico de las soluciones y verificar los modelos teóricos, tanto aquellos de naturaleza correlativa como predictiva. Los comentarios realizados hasta ahora sobre las diferentes tareas, supusieron distintos aspectos formativos importantes para la autora de esta Memoria de tesis doctoral. Cabe señalar, que uno de los que más densa labor ocasionó, pero de una relevante repercusión en campo de la termodinámica-matemática, fue la labor de modelización. Por ello, se decidió por parte de la dirección del desarrollo de la investigación, que la doctoranda fuera capaz de utilizar modelos correlativos y predictivos para completar un análisis de toda la información resultante. Por un lado, y en cuanto a la modelización correlativa, se empleó un modelo propio, de naturaleza matemáticotermodinámica para establecer la función de Gibbs, con el fin de lograr una buena representación analítica y gráfica de los resultados experimentales. El modelo, con forma polinómica pero sencilla, necesitó de un procedimiento de ajuste o correlación adecuado con el fin de realizar una correlación simultánea de todas las propiedades implicadas en un mismo sistema. Se implementó en Matlab© un algoritmo genético capaz de realizar un ajuste multifuncional con un procedimiento de optimización multiobjetivo. En el procedimiento establecido, se intentó llevar a cabo una correlación de las cantidades termodinámicas afectadas, utilizando un método por partes de las distintas cantidades o por etapas, pero el último de los casos no dio el resultado apetecido. Por ello, se estableció para todos los casos un procedimiento muy general, llevando a cabo una correlación simultánea de todas las cantidades (datos de equilibrio entre fases, líquido-vapor y líquido-líquido principalmente, entalpías y volúmenes de las soluciones). Evidentemente, para el tratamiento de tanta información fue necesario el empleo de un potente algoritmo que diese lugar a soluciones convergentes, es decir, que independientemente de valores iniciales o de semilla, generara soluciones cuasi-idénticas. En general, los resultados fueron buenos mejorando la capacidad de representación del modelo NRTL, utilizado de comparación, que no representa bien los datos de la segunda derivada de la función de Gibbs ni los equilibrios líquido-líquido, todo ello realizado en un proceso de correlación simultánea con datos de EL y el resto de las propiedades. La modelización predictiva se llevó a cabo con el modelo de contribución de grupos UNIFAC (muy empleado en el campo de la modelización y simulación de ingeniería química) y los resultados obtenidos presentaron ciertas discrepancias que fueron disminuidas llevando a cabo un recálculo de parámetros de interacción. Para ello también se empleó un algoritmo genético adaptado a las exigencias del modelo. Se realizaron intentos de predecir el comportamiento estructural y fisicoquímico utilizado el método quimico-cuántico del COSMO-RS, pero los resultados no fueron aceptables para algunos de los sistemas; evidentemente el modelo necesita de una reformulación para conseguir representaciones más acordes con los valores experimentales Considerando toda la información experimental se realizaron consideraciones acerca del comportamiento estructural de las veinticuatro soluciones estudiadas, destacando los efectos expansivos y endotérmicos producidos en los procesos mezclado, efectos interaccionales que se deben principalmente a las fuerzas de Van der Waals y a los dipolos de los metanoatos. La experimentación de los equilibrios muestra la presencia de puntos singulares para nueve de los veinticuatro sistemas; los altos valores de los coeficientes de actividad confirman la existencia de fuertes interacciones, especialmente en los sistemas con metanoato de metilo. Detalles más específicos del trabajo de investigación se indican en las conclusiones que se indican abajo.