Comportamiento de soluciones de metanoatas de alquilo con alcanos : experimentación, correlación y estimación
DATA:
2015-12-14
IDENTIFICADOR UNIVERSAL: http://hdl.handle.net/11093/565
DIRIXIDA POR: Ortega Saavedra, Juan
TIPO DE DOCUMENTO: doctoralThesis
RESUMO
La memoria de Tesis Doctoral, en su formato de compendio de artículos de
investigación, recoge el contenido de una extensa labor realizada en el periodo
formativo para conseguir el grado de doctor en ingeniería química por la Universidad
de Vigo. La Tesis Doctoral se planteó inicialmente con un análisis exhaustivo,
experimental y teórico, sobre el comportamiento de soluciones binarias formadas por
los cuatro primeros metanoatos de alquilo (desde el metilo al butilo) con seis alcanos
(desde el pentano al decano). El trabajo se organizó tomando en consideración,
principalmente no exclusivamente, las dificultades inherentes a la parte experimental y
teniendo en cuenta la experiencia del grupo de trabajo. Por ello, se planteó en su
momento la realización de experiencias con el hexano (artículo del 2007), en una
primera fase, elección impulsada por la manipulación no dificultosa del hidrocarburo
mencionado. Esto facilitaría a la doctoranda tomar cierta experiencia en la
manipulación de equipos y conseguir resultados de calidad. En la siguiente etapa, se
decidió trabajar con el decano (hidrocarburo de mayor peso molecular de los elegidos)
que ofrecía otras posibilidades para conseguir cierta experiencia en la manipulación de
datos y de equipos (artículo 2010). La tercera etapa o periodo de labor en el tiempo se
dedica a la experimentación con el pentano, posiblemente el más difícil de manipular
por sus propiedades extremas y alta volatilidad. No obstante, para realizar las
mediciones previstas se adoptaron ciertas previsiones en las experiencias reales. Así,
fue preciso generar una bomba manual para determinar los volúmenes y/o densidades
de las soluciones y también adoptar un ambiente extremo, con temperaturas inferiores
a los quince grados centígrados en el local de trabajo, para determinar los equilibrios
de las fases líquido y vapor (artículo 2014). Por último, se aportó una información muy
densa (con más de mil setecientas medidas experimentales) en el siguiente artículo
publicado en el año 2015, aunando todas las medidas de los sistemas binarios de
metanoatos de alquilo (metilo a butialo) con tres alcanos, heptano, octano y nonano,
siendo conscientes que, para estos sistemas, la bibliografía presentaba bastantes
datos, pero que han servido de comparación y, por supuesto, para establecer una
valoración de la calidad de los mismos.
Como se comentó, la investigación dio lugar a cuatro publicaciones, cuyas
copias se presentan en la memoria, de acuerdo a un organigrama previo que se ha
detallado en el párrafo anterior, y que ha servido también para desarrollar esta
memoria. Experimentalmente (hecho sobre el que se hace continuo hincapié en todo
el trabajo) se ha conseguido una densa base de datos de propiedades termodinámicas
de las soluciones referenciadas, concretamente nos referimos a datos de equilibrio
líquido-vapor isobáricos (iso-p ELV), y otros valores que ayudan a interpretar los
efectos energéticos (entalpías de mezclas o de exceso, hE), y volumétricos de
mezclado (volúmenes de exceso, vE).
El trabajo de investigación se realizó enteramente en el seno del grupo de
investigación de Ingeniería Térmica (Sección de Termodinámica y Fisicoquímica de
Fluidos) de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Esta idea fue fruto de una
colaboración realizada hace años entre los dos grupos, pertenecientes a las dos Universidades, Las Palmas y Vigo, con el fin de promocionar el intercambio de
investigadores y realizar un proyecto de trabajo en común. Un recuerdo especial para
el profesor J. Tojo, promotor de dicha cooperación y a la cual pertenece la doctoranda,
autora de esta memoria. El colectivo de la Universidad de Las Palmas presenta un
denso historial en el campo de la Termodinámica de soluciones y el trabajo que se
realiza se encamina en dos direcciones con la pretensión de generar nuevos
conocimientos, tanto bajo un punto de vista teórico como experimental. En ese marco
global, los trabajos del proyecto han dado lugar a contribuciones experimentales de
series de datos con compuestos que contienen ésteres alifáticos, alcanoles,
hidrocarburos saturados y derivados halogenados principalmente. Otras
contribuciones se refieren a la modelización matemática del comportamiento de los
sistemas fluidos estudiados, para lograr una representatividad de los mismos y su
repercusión en la simulación y diseño de procesos en ingeniería química.
Destacar también en este resumen, las mejoras realizadas en el equipamiento
de laboratorio para conseguir datos de mayor precisión, todas encaminadas a evitar
errores humanos y automatizar la toma de datos. Mención especial en este resumen
de la labor realizada en el terreno de la modelización, con aquellos trabajos
orientados a mejorar los procedimientos de correlación y estimación de propiedades,
que pueden ser útiles posteriormente en procesos de simulación y diseño de equipos.
¿Porqué se abordó este estudio, con sistemas básicos o primarios de esteres
con hidrocarburos? En los estudios iniciales de esteres con alcanoles, se observó
cómo algunos modelos teóricos no representaban bien el comportamiento de dichas
disoluciones; se abordó el problema y se comprobó que la bibliografía internacional no
ofrecía una información experimental densa sobre dichos sistemas primarios
(esteres+alcanos), por lo que los métodos predictivos/correlativos no alcanzan el nivel
de precisión que requieren actualmente los diseños ingenieriles. Resaltar de manera
especial y sorprendente la escasez de datos de iso-p ELV y de ELL, también
interesantes estos últimos para el diseño de procesos de extracción. Esto justifica que
los métodos de contribución de grupos (UNIFAC) no sean adecuados para representar
los sistemas en estudio ya que sus parámetros se han conseguido mediante escasos
datos experimentales. Evidentemente, la capacidad de estimación es limitada, errando
el método, cuando las substancias presentan destacadas diferencias estructurales en
relación a las utilizadas por los autores del modelo. Con este trabajo se ha conseguido
mejorar ligeramente la capacidad predictiva/correlativa de los correspondientes
métodos, con la amplia base de datos generada con esta investigación, que luego son
empleados en procesos de simulación (Aspen-Plus©) de proyectos de ingeniería
química.
Para llevar a cabo todo este proceso, algo tedioso por la gran cantidad de
información que se utilizó, es importante destacar el análisis o búsqueda bibliográfica
de información sobre los sistemas elegidos. No debe olvidarse, que un análisis
bibliográfico riguroso, es el paso previo e imprescindible para abordar un trabajo de
investigación de esta naturaleza. Por ello, no es muy usual plantear en una memoria
de tesis los resultados de la búsqueda, pero suponemos que el documento estará
disponible para otros investigadores, a los cuales puede facilitársele el trabajo de
investigación. La búsqueda realizada en este caso, además de emplear las clásicas bases de datos (Scopus, Scifinder, etc) se ha realizado también con el apoyo de la
información del (NIST, National Institute of Standard Technology), ver Anexo B. La
información recogida sobre las binarias de metanoatos de alquilo con alcanos
saturados se presentan en la memoria, donde puede apreciarse la cantidad de
información existente. Esta búsqueda supone una excelente ayuda para confirmar el
planteamiento y los objetivos que pretenden conseguirse con esta investigación,
encaminada, como se ha comentado, a lograr la titulación de doctora para la redactora
de este trabajo. Los datos de la información obtenida muestran claramente la
existencia de trabajos previos de nuestro grupo, con un contenido muy experimental y
casi exclusivamente destinados a la presentación de propiedades de mezclado para
las binarias de metanoatos de alquilo con alcanos, y en diferentes condiciones de
operación. La revisión bibliográfica reveló que la mayor parte de los estudios
existentes en la bibliografía internacional sobre dichas soluciones pertenecen al grupo
de investigación que avala este trabajo. Por ello, para el proyecto de trabajo se
planteó un estudio sistemático para una serie de sistemas elegidos convenientemente,
donde, adicionalmente a la experimentación, se decidió interpretar el comportamiento
fisicoquímico de las soluciones y verificar los modelos teóricos, tanto aquellos de
naturaleza correlativa como predictiva.
Los comentarios realizados hasta ahora sobre las diferentes tareas,
supusieron distintos aspectos formativos importantes para la autora de esta Memoria
de tesis doctoral.
Cabe señalar, que uno de los que más densa labor ocasionó, pero de una relevante
repercusión en campo de la termodinámica-matemática, fue la labor de modelización.
Por ello, se decidió por parte de la dirección del desarrollo de la investigación, que la
doctoranda fuera capaz de utilizar modelos correlativos y predictivos para completar
un análisis de toda la información resultante. Por un lado, y en cuanto a la
modelización correlativa, se empleó un modelo propio, de naturaleza matemáticotermodinámica
para establecer la función de Gibbs, con el fin de lograr una buena
representación analítica y gráfica de los resultados experimentales. El modelo, con
forma polinómica pero sencilla, necesitó de un procedimiento de ajuste o correlación
adecuado con el fin de realizar una correlación simultánea de todas las propiedades
implicadas en un mismo sistema. Se implementó en Matlab© un algoritmo genético
capaz de realizar un ajuste multifuncional con un procedimiento de optimización
multiobjetivo. En el procedimiento establecido, se intentó llevar a cabo una correlación
de las cantidades termodinámicas afectadas, utilizando un método por partes de las
distintas cantidades o por etapas, pero el último de los casos no dio el resultado
apetecido. Por ello, se estableció para todos los casos un procedimiento muy general,
llevando a cabo una correlación simultánea de todas las cantidades (datos de
equilibrio entre fases, líquido-vapor y líquido-líquido principalmente, entalpías y
volúmenes de las soluciones). Evidentemente, para el tratamiento de tanta información
fue necesario el empleo de un potente algoritmo que diese lugar a soluciones
convergentes, es decir, que independientemente de valores iniciales o de semilla,
generara soluciones cuasi-idénticas. En general, los resultados fueron buenos
mejorando la capacidad de representación del modelo NRTL, utilizado de
comparación, que no representa bien los datos de la segunda derivada de la función de Gibbs ni los equilibrios líquido-líquido, todo ello realizado en un proceso de
correlación simultánea con datos de EL y el resto de las propiedades.
La modelización predictiva se llevó a cabo con el modelo de contribución de
grupos UNIFAC (muy empleado en el campo de la modelización y simulación de
ingeniería química) y los resultados obtenidos presentaron ciertas discrepancias que
fueron disminuidas llevando a cabo un recálculo de parámetros de interacción. Para
ello también se empleó un algoritmo genético adaptado a las exigencias del modelo.
Se realizaron intentos de predecir el comportamiento estructural y fisicoquímico
utilizado el método quimico-cuántico del COSMO-RS, pero los resultados no fueron
aceptables para algunos de los sistemas; evidentemente el modelo necesita de una
reformulación para conseguir representaciones más acordes con los valores
experimentales
Considerando toda la información experimental se realizaron consideraciones
acerca del comportamiento estructural de las veinticuatro soluciones estudiadas,
destacando los efectos expansivos y endotérmicos producidos en los procesos
mezclado, efectos interaccionales que se deben principalmente a las fuerzas de Van
der Waals y a los dipolos de los metanoatos. La experimentación de los equilibrios
muestra la presencia de puntos singulares para nueve de los veinticuatro sistemas; los
altos valores de los coeficientes de actividad confirman la existencia de fuertes
interacciones, especialmente en los sistemas con metanoato de metilo. Detalles más
específicos del trabajo de investigación se indican en las conclusiones que se indican
abajo.