Empleo de la química supramolecular para la captura y detección selectiva de contaminantes ambientales

Abstract

A lo largo de la presente tesis se realiza un amplio estudio computacional acerca de las interacciones intermoleculares que se dan en sistemas supramoleculares con el fin de realizar un diseño racional y eficaz de nuevos sistemas de captura y de detección para diferentes contaminantes. Para lograr este objetivo se comienza con la creación de una base de datos (AV-EC-294) que incluye más de 290 dímeros en la cual se testan los diferentes métodos computacionales que serán empleados a lo largo de la tesis. El estudio de la base de datos permite adquirir profundos conocimientos acerca de la naturaleza de los diversos tipos de interacciones. Con ese conocimiento adquirido se particularizan los estudios a la molécula de dióxido de carbono, una de las moléculas objetivo de este trabajo. El análisis de los potenciales de interacción intermoleculares y de los complejos formados entre este gas y diversos heterociclos de 5 y 6 miembros (que habitualmente son empleados como bloques de construcción en sistemas supramoleculares) permite escoger que combinaciones de elementos estructurales resultan más efectivos para complejar este gas. Con estos datos se realiza el diseño racional de nuevos cicloparafenilenos sustituidos para aumentar la selectividad. Un profundo análisis acerca de las interacciones establecidas entre la molécula invitada y el huésped ayuda a comprender el origen de las elevadas energías de interacción encontradas así como la proposición de otras moléculas contaminantes que también pueden ser capturadas en el interior de estos anillos. El análisis espectroscópico de los complejos formados determina que la espectroscopía vibracional es una herramienta crucial tanto para detectar la complejación como para monitorizar el proceso de captura. Estas estructuras macrocíclicas de tamaño fácilmente modulable poseen cavidades muy ricas en densidad electrónica, hecho que ocasiona que sean unos excelentes anfitriones para moléculas con poca densidad electrónica como los cationes. Es precisamente este hecho el que se emplea en la segunda parte de la tesis para diseñar sistemas de captura y detección efectivos para eliminación de pesticidas de la familia del amonio cuaternario. La gran toxicidad y elevada permanencia de algunos de estos herbicidas en el medio ambiente los convierte en una interesante diana hacia la cual dirigirse. Tras la selección del tamaño adecuado para la captura de dos pesticidas de la familia de los Quats modelo (Diquat y Ciperquat) se exploran diferentes modificaciones estructurales con el fin de incrementar la energía de interacción. Debido a las características estructurales de hospedador y huésped así como a la gran afinidad de estos pesticidas por diversos sistemas supramoleculares diseñados ex-profeso, se ha analizado las posibilidades de emplear estos anillos como sensores. El empleo de la espectroscopía de Resonancia Raman se postula como una excelente herramienta para la detección y diferenciación selectiva de estos pesticidas.

Ao longo da presente tese realízase un amplo estudo computacional acerca das interaccións intermoleculares que aparecen en sistemas supramoleculares co fin de realizar un deseño racional e eficaz de novos sistemas de captura e de detección para diferentes contaminantes ambientais. Co gaio de cumprir este obxectivo comézase coa creación dunha base de datos (AV/AV- EC-294) que inclúe máis de 290 dímeros na cal se testan os diferentes métodos computacionais que serán empregados ao longo da tese. O estudo da base de datos permite adquirir profundos coñecementos acerca da natureza dos diversos tipos de interaccións. Con ese coñecemento adquirido particularízanse os estudos á molécula de dióxido de carbono, unha das moléculas obxectivo deste traballo. A análise dos potenciais de interacción intermoleculares e dos complexos formados entre este gas e diversos heterociclos de 5 e 6 membros (que habitualmente son empregados como bloques de construción en sistemas supramoleculares) permite escoller que combinacións de elementos estruturais resultan máis efectivos para complejar este gas. Con estes datos realízase o deseño racional de novos cicloparafenilenos substituídos para aumentar a selectividade. Unha profunda análise acerca das interaccións establecidas entre a molécula convidada e o hóspede axuda a comprender a orixe das elevadas enerxías de interacción atopadas así como a proposición doutras moléculas contaminantes que tamén poden ser capturadas no interior destes aneis. O análise espectroscópico dos complexos formados determina que a espectroscopía vibracional é unha ferramenta crucial tanto para a detección da complexación como para monitorar o proceso de captura. Estas estruturas macrocíclicas de tamaño facilmente modulable posúen cavidades moi ricas en densidade electrónica, feito que ocasiona que sexan uns excelentes anfitrións para moléculas con pouca densidade electrónica coma os catións. É precisamente este feito o que se emprega na segunda parte da tese para deseñar sistemas de captura e detección efectivos para eliminación de praguicidas da familia do amonio cuaternario. A gran toxicidade e elevada permanencia dalgúns destes herbicidas no medio ambiente convérteos nunha interesante diana cara á cal dirixirse. Tras a selección do tamaño adecuado para a captura de dous praguicidas modelo da familia dos Quats (Diquat e Ciperquat) explóranse diferentes modificacións estruturais co fin de incrementar a enerxía de interacción. Debido ás características estruturais de hospedador e hóspede así como á gran afinidade destes praguicidas por diversos sistemas supramoleculares deseñados ex-profeso, analizouse as posibilidades de empregar estes aneis como sensores. O emprego da espectroscopía de Resonancia Raman postúlase como unha excelente ferramenta para a detección e diferenciación selectiva destes praguicidas.

Throughout this thesis a large computational study about the intermolecular interactions that occur in supramolecular systems is carried out in order to perform a rational and effective design of new capture and detection systems for different environmental pollutants. To achieve this objective, a database (AV-EC-294) that includes more than 290 dimers will be created. In this set of molecules, different computational methods that will be used throughout the thesis will be tested. The study of the database allows to acquire deep knowledge about the nature of different types of interactions. With this knowledge acquired, studies are particularized to the carbon dioxide molecule, one of the objective molecules of this work. The analysis of both, the intermolecular interaction potentials and the complexes formed between this gas and various 5 and 6 member heterocycles (which are usually used as building blocks in supramolecular systems) allows us to choose which combinations of structural elements are more effective in the complexation of this gas. With these data available, the rational design of new substituted cycloparaphenylenes is carried out to increase the selectivity. An in-depth analysis of the interactions established between the invited molecule and the host helps to understand the origin of the high interaction energies found as well as the proposition of other contaminating molecules that can also be captured inside these rings. The spectroscopic analysis of the complexes formed determines that vibrational spectroscopy is a crucial tool both for detecting complexation and for monitoring the capture process. These easily modulated macrocyclic structures have very rich electron density cavities, which makes them excellent hosts for molecules with low electron density such as cations. It is precisely this fact the one that is used in the second part of the thesis to design effective capture and detection systems for the removal of different quaternary ammonium pesticides. The high toxicity and remarkable permanence of some of these herbicides in the environment makes them an interesting target to focus on. After selecting the appropriate size for the capture of two model pesticides (Diquat and Ciperquat) different structural modifications are explored in order to increase the interaction energy. Due to the structural characteristics of the gest and host as well as the high affinity of these pesticides for various supramolecular systems designed ex-profeso, the possibilities of using these rings as sensors have been deeply analysed. The use of Resonance Raman spectroscopy is postulated as an excellent tool for the detection and selective differentiation of these pesticides.